Litium-Ionen- Batterien

Lithium-Ionen-Batterien

Die Lithium-Ionen-Akkus zeichnen sich durch hohe Energiedichte aus. Sie sind thermisch stabil und unterliegen einem nur sehr geringen Memory- Effekt. Je nach Aufbau bzw. den eingesetzten Elektrodenmaterialien werden Li-Ionen-Akkus weiter untergliedert:

  • der Lithium-Polymer-Akkumulator,
  • Lithium-Cobaltdioxid-Akkumulator (LiCoO2),
  • Lithium-Titanat-Akkumulator,
  • der Lithium-Luft-Akkumulator,
  • der Lithium-Mangan-Akkumulator,
  • der Lithium-Eisenphosphat-Akkumulator(LiFePO4) und
  • der Zinn-Schwefel-Lithium-Ionen-Akkumulator.

Kenndaten, wie Zellenspannung, Temperaturempfindlichkeit oder der maximal erlaubte Lade- oder Entladestrom, variieren bauartbedingt stark und sind wesentlich vom eingesetzten Elektrodenmaterial und Elektrolyt abhängig. Die Angabe des Subtyps (z. B. „Lithium-Eisenphosphat-Akkumulator“) ist aus diesem Grund informativer als die Angabe des Oberbegriffs „Lithium-Ionen-Akkumulator“. Je nach Typ werden für die Herstellung eines Lithium-Akkumulators mit einer Speicherfähigkeit von einer 1 kWh an Energie etwa 80 g bis 130 g chemisch reines Lithium benötigt.

Li-Ionen-Akkus versorgen tragbare Geräte mit hohem Energiebedarf, für die herkömmliche Nickel-Cadmium- beziehungsweise Nickel-Metallhydrid-Akkus zu schwer oder zu groß wären, beispielsweise Mobiltelefone, Digitalkameras, Camcorder, Notebooks, Handheld-Konsolen oder Taschenlampen. Sie dienen bei derElektromobilität als Energiespeicher für Pedelecs, Elektroautos, moderne Elektrorollstühle und Hybridfahrzeuge. Auch im RC- Modellbau haben sie sich etabliert. Durch ihr geringes Gewicht bilden sie, in Verbindung mit bürstenlosen Gleichstrommotoren und den entsprechenden Reglern, eine im Flugmodellbau verwendete Antriebseinheit. Auch werden Lithium-Ionen-Akkus bei Elektrowerkzeugen wie zum Beispiel Akkuschraubern und bei Gartengeräten verwendet. In der Boeing 787 kommen Lithium-Kobaltoxid-Akkus (LiCoO2) zum Einsatz, die aber schon mehrfach gebrannt haben und deshalb nachträglich jeweils eine Stahlummantelung erhielten. Andere moderne Flugzeuge verwenden den Typ mit Eisenphosphat.
Große Lithium-Ionen-Batteriesysteme werden auch in Batterie-Speicherkraftwerken eingesetzt. 2011 ging die stärkste Lithium-Ionen-Batterie – ein Batterie-Speicherkraftwerk in West Virginia – in Betrieb. Es kann 32 MW Leistung abgeben. Ein weiteres Beispiel für die Speicherung von Windenergie ist die 8 MW-Anlage beim Tehachapi-Pass, die eine Energie von 32 MWh speichern kann. Bezogen auf die gespeicherte Energie ist das die größte Batterie in Nordamerika. Die größte Lithium-Ionen-Batterie, die in einen Container passt, kann eine Energie von 1,5 MWh speichern.
Der europaweit größte kommerzielle Batteriepark wird von der WEMAG in Schwerin gebaut. Er soll im August 2014 in Betrieb gehen und dann aus 25.000 Lithium-Ionen-Akkus eine Gesamtleistung von 5 Megawatt bereitstellen können.

Im Lithium-Ionen-Akku wird die elektrische Energie in Lithium-Atomen (an der negativen Elektrode) und (zumeist) Übergangsmetall-Ionen (an der positiven Elektrode) in einem chemischen Prozess mit Stoffänderung gespeichert. Das unterscheidet den Li-Ion-Akku vom Lithium-Ionen-Kondensator, bei dem die Speicherung der elektrischen Energie ohne Stoffänderung erfolgt. Im Li-Ion-Akku kann Lithium in ionisierter Form durch den Elektrolyten zwischen den beiden Elektroden hin- und herwandern. Daher kommt auch der Name des Lithium-Ionen-Akkus. Im Gegensatz zu den Lithium-Ionen sind die Übergangsmetall-Ionen ortsfest.
Dieser Lithium-Ionen-Fluss ist zum Ausgleich des externen Stromflusses beim Laden und Entladen nötig, damit die Elektroden selbst (weitgehend)
elektrisch neutral bleiben. Beim Entladen geben Lithium-Atome an der negativen Elektrode jeweils ein Elektron ab, welches über den externen Stromkreis zur positiven Elektrode fließt. Gleichzeitig wandern gleich viele Lithium-Ionen durch den Elektrolyten von der negativen zur positiven Elektrode. An der positiven Elektrode nehmen aber nicht die Lithium-Ionen das Elektron wieder auf, sondern die dort vorhandenen und im geladenen Zustand stark ionisierten und daher recht „elektronenhungrigen“ Übergangsmetallionen. Je nach Akkutyp können das Kobalt-, Nickel-, Mangan-, Eisen-Ionen usw. sein. Das Lithium liegt im entladenen Zustand an der positiven Elektrode somit weiterhin in Ionen-Form vor.
Da an der negativen Elektrode das Lithium nicht ionisiert ist, wäre es optimal, die negative Elektrode aus Lithium-Metall zu konstruieren. Das ist in der Praxis jedoch problematisch: Aufgrund der Deckschichtbildung wird Lithium nicht als kompaktes Metall, sondern dendritischabgeschieden. Dieser fein verteilte Lithium-Schwamm ist hoch reaktiv. Zudem können Dendriten den Separator perforieren, zur positiven Elektrode durchwachsen und somit die Zelle kurzschließen.
Daher werden die (relativ kleinen) Lithium-Atome in einem anderen Stoff eingelagert, meist Graphit, wo sie sich zwischen den Graphitebenen (nC) einlagern. Man spricht von einer Interkalationsverbindung (LixnC). Wesentlich für das Funktionieren der Interkalation ist die Ausbildung einer schützenden Deckschicht auf der negativen Elektrode, die für die kleinen Li+-Ionen durchlässig, für Lösungsmittelmoleküle jedoch undurchlässig ist. Ist die Deckschicht ungenügend ausgebildet, kommt es zur Interkalation von Li+-Ionen mitsamt den Lösungsmittelmolekülen, wodurch die Graphitelektrode irreversibel zerstört wird.

Lebensdauer

Lithium-Ionen-Akkus verschlechtern sich sowohl durch Benutzung, wobei eine vollständige Ladung und Entladung als Zyklus bezeichnet wird, als auch ohne Benutzung einfach mit der Zeit (kalendarische Lebensdauer). Insbesondere die Mehrheit der in Endverbrauchergeräten verbauten Lithium-Ionen-Akkus der ersten Generationen hatte nur eine kurze Lebensdauer. Teilweise konnte der Nutzer schon nach einem Jahr erheblichen Kapazitätsverlust feststellen; nach zwei bis drei Jahren war so mancher Lithium-Ionen-Akku bereits unbrauchbar geworden. Dabei stellte sich heraus, dass der schleichende Kapazitätsverlust weniger von der Zahl der Lade- und Entladezyklen, sondern vor allem von den Lagerbedingungen abhing: Je höher die Temperatur und je voller der Akku, desto eher kam es zum Ausfall. Als Grund hierfür werden in der Regel parasitäre unumkehrbare chemische Reaktionen genannt.[25]
Bei aktuellen Lithium-Ionen-Akkus liegt die kalendarische Lebensdauer deutlich höher, so dass inzwischen meist die Zyklenhaltbarkeit entscheidet, wie lange der Akku verwendet werden kann. Die Zyklenlebensdauer ist abhängig von Art und Qualität des Akkus, von der Temperatur, und von der Art der Nutzung des Akkus, insbesondere (Ent-)Ladehub, Ladeschlussspannung und Stärke der Lade- sowie Entladeströme. Bei hohen Temperaturen verringert sich die Zyklenhaltbarkeit drastisch, weshalb der Akku am besten bei Raumtemperatur verwendet werden sollte. Niedrige Temperaturen während des Betriebs, nicht jedoch während der Lagerung, sind ebenfalls schädlich. Durch flaches Laden und Entladen wird die Haltbarkeit stark überproportional verbessert, das heißt, dass ein Lithium-Ionen-Akku, von dem statt 100% nur 50% der maximalen Kapazität entladen und dann wieder geladen werden, die mehr als doppelte Zyklenzahl durchhält. Der Grund hierfür ist, dass bei vollständig entladenem und vollständig geladenem Akku hohe Belastungen für die Elektroden entstehen. Optimalerweise werden bei solchen seicht zyklierten Akkus sowohl die Ladeschlussspannung reduziert als auch die Entladeschlussspannung erhöht. Ebenso erhöhen starke Lade- und Entladeströme die mechanischen und thermischen Belastungen und wirken sich so negativ auf die Zyklenzahl aus.
Zunehmend werden jedoch auch im Endverbraucherbereich bessere Li-Ion-Akkus mit längerer Haltbarkeit verkauft. Apple gibt für die in die MacBookseingebauten Akkus beispielsweise an, dass nach fünf Jahren und 1000 Zyklen immer noch 80 % der Anfangskapazität zur Verfügung stehen. Bei Beachtung der von den schlechten Akkus der ersten Generationen (meist LiCoO2-Akkus) gelernten Anwendungsregeln (Betrieb und Lagerung bei möglichst tiefer Temperatur; Lagerung nur im teilgeladenen Zustand; generell weder ganz geladen noch ganz entladen) dürfte die mit den genannten moderneren Akkus tatsächlich erzielbare Zyklenzahl noch deutlich höher ausfallen.
Es gibt bereits Zellen für Spezialanwendungen, die auch nach mehreren Jahren im Einsatz und mehreren 10.000 Lade- und Entladezyklen nur einen sehr geringen Teil ihrer Kapazität und Leistung verlieren.

Coulomb-Wirkungsgrad

Der Coulomb-Wirkungsgrad bzw. die Coulomb-Effizienz beträgt typischerweise annähernd 100 %, das heißt, fast die gesamte in den Akkumulator geflossene Ladung kann diesem auch wieder entnommen werden. Nur während der ersten Zyklen ist die Coulomb-Effizienz geringer, da ein Teil der Li-Ionen mit der Elektrolytlösung an der Anode und Kathode irreversibel unter Ausbildung von Deckschichten reagiert.

Energie-Effizienz

Es kommt – wie bei jedem Akkumulator – zu Energieverlusten durch den Innenwiderstand sowohl beim Laden als auch beim Entladen. Typische Gesamtwirkungsgrade früher Lithium-Cobaltdioxid-Akkumulatoren (vor 2006) betrugen um die 90 %.Werden im Verhältnis zur maximalen Strombelastbarkeit des Akkumulators kleine Lade- und Entladeströme verwendet, können auch über 98 % erreicht werden.
Material    Spannung
LiCoO2    3,6 V
LiMnO2    3,7–3,8 V
LiFePO4    3,3 V
Li2FePO4F    3,6 V

Spannung

Ein konventioneller LiCoO2-Akku liefert eine Nennspannung von 3,6 Volt, die damit rund dreimal so hoch wie die einesNickel-Metallhydrid-Akkumulators (NiMH-Akku) ist. Die Ladeschlussspannung liegt bei bis zu 4,3 Volt. Die Entladeschlussspannung beträgt 2,5 Volt; eine Tiefentladung führt zu irreversibler Schädigung und Kapazitätsverlust. Die Zellenspannung hängt jedoch vom verwendeten Kathodenmaterial ab und ist daher von Akkutyp zu Akkutyp leicht unterschiedlich.
Material    Gravimetrische Kapazität
LiCoO2    110–190 mAh/g
LiMnO2    110–120 mAh/g
Li2FePO4F    95–140 mAh/g

Leistungsdichte

Die Leistungsdichte liegt typischerweise bei 300–1500 W/kg.

Gefahren beim Umgang mit Lithium-Ionen-Akkus

Bei verschiedenen Lithium-Ionen-Akkus mit flüssigen oder polymeren Elektrolyten kann es ohne spezielle Schutzmassnahmen zum thermischen Durchgehenkommen. Mit der steigenden Verwendung vor allem preiswerter Akkus mehren sich Meldungen von Überhitzungen. Dies führt zu kostspieligen Rückrufaktionen der Hersteller. Im Automobilbau kommt es durch besonders hohe Sicherheitsanforderungen auf Grund der hohen installierten Energiemengen teilweise zu Verzögerungen beim Einsatz. So verschob Opel die Auslieferung des Ampera, als drei Wochen nach einem Crashtest eines baugleichen Chevrolet Volt die versuchsweise nicht ausgebaute, voll geladene Batterie überhitzte und zum Fahrzeugbrand führte. Daraufhin wurde das Sicherheitskonzept derTraktionsbatterie überarbeitet. In arbeitswissenschaftlichen Untersuchungen wurde festgestellt, dass der Umgang mit leistungsstarken Energiespeichern auf Lithium-Basis, d. h. deren Fertigung, Einbau, Lagerung, Entsorgung sowie bestimmte Betriebszustände nur geringe Auswirkungen auf den Arbeitsschutz hat. Die Gefahren durch höhere Spannungen und zusätzliche Gefahrstoffe (z. B. Lithium) können durch Anpassung und konsequente Umsetzung bestehender Sicherheitsanforderungen minimiert werden.

Folgende Risiken sind bekannt:

Mechanische Belastung

Mechanische Beschädigungen können zu inneren Kurzschlüssen führen. Die hohen fließenden Ströme führen zur Erhitzung des Akkumulators. Gehäuse aus Kunststoff können schmelzen und entflammen. Unter Umständen ist ein mechanischer Defekt nicht unmittelbar zu erkennen. Auch längere Zeit nach dem mechanischen Defekt kann es noch zum inneren Kurzschluss kommen. Ebenso kann durch äußere Beschädigung Luft und insbesondere Luftfeuchtigkeit in die Zelle eindringen und chemische Reaktionen hervorrufen.

Chemische Reaktionen

Lithium ist ein hochreaktives Metall. Zwar liegt es in Lithiumbatterien nur als chemische Verbindung vor, allerdings sind die Komponenten eines Li-Ionen-Akkus oft leicht brennbar. Ausgleichsreaktionen beim Überladen, zum Beispiel die Zersetzung von Wasser zu Knallgas wie bei anderen Akkus, sind nicht möglich. Li-Ionen-Akkus sind hermetisch gekapselt. Dennoch sollten sie nicht in Wasser getaucht werden, insbesondere in voll geladenem Zustand. Brennende Akkus dürfen daher nicht mit Wasser, sondern sollten zum Beispiel mit Sand gelöscht werden. In den meisten Fällen besteht im Falle eines Brandes lediglich die Möglichkeit, auftretende Folgebrände zu löschen und den Akkumulator kontrolliert abbrennen zu lassen. Die Elektrolytlösung ist meist brennbar. Ausgelaufene Elektrolytlösung eines Li-Ionen-Akkus kann fern vom Akku mit Wasser abgewaschen werden.
Neuere Erkenntnisse im Umgang mit diesen Batterien zeigen, das die positiven Auswirkung des (Lösch-)Wassers die negativen Aspekte deutlich auf- und überwiegen. Die für die amerikanischen Feuerwehren zuständige Behörde NFPA sowie auch die einschlägige Feuerwehrliteratur in Europa weist in neueren Ausgaben zur Behandlung von verunfallten Elektrofahrzeugen die Verwendung einer großen Menge Wassers als primäre Strategie aus. Es wird allerdings explizit darauf hingewiesen, das Löschversuche im Allgemeinen nicht direkt zum Erfolg führen. Wenn die Zelle sich bzw. ihre Elektrodenmaterialien thermisch zersetzt, so entsteht der zur weiteren exothermen Reaktion nötige Sauerstoff im Inneren der Zelle. Die exotherme Zersetzung lässt sich daher nicht stoppen (Thermal runaway). Durch den Einsatz von großen Mengen Wasser werden jedoch benachbarte Zellen soweit abgekühlt, das diese sich in der Folge nicht ebenso zersetzen. Außerdem werden große Anteile der freiwerdenden gefährlichen Stoffe durch das Wasser gebunden und/oder auf ein unkritisches Lösungsniveau verdünnt.

Thermische Belastung, Brandgefahr

Bei thermischer Belastung kann es bei verschiedenen Lithium-Ionen-Akkus (→Lithium-Polymer-Akkumulator) zum Schmelzen des Separators und damit zu einem inneren Kurzschluss mit schlagartiger Energiefreisetzung (Erhitzung, Entflammung) kommen. Ein weitere Gefahr geht von exothermen Zersetzungsreaktionen der Zellchemikalien bei Überlastung, insbesondere beim Laden aus. Neuartige keramische, temperaturbeständigere Separatoren gewähren eine erhöhte Sicherheit. Ebenso können alternative Zellchemikalien eingesetzt werden, die thermisch stabiler sind oder deren Zersetzung nicht exotherm abläuft(LiFePO4, Nano-Li2TiO3).
In der Zelle selbst gibt es verschiedene Schutzvorrichtungen, die den Umgang mit den Zellen sehr sicher machen. Zum Beispiel werden sogenannte „Shut-Down-Separatoren“ eingesetzt, die den Effekt des Aufschmelzens gezielt ausnutzen und sich von einem porösen Kunststoff zu einer für den weiteren Ionenaustausch undurchlässigen Folie wandeln. Weitere, unmittelbar in die Zelle integrierte Schutzmaßnahmen betreffen die elektrische Verbindung zwischen dem Elektrodenmaterial und dem äußeren Zellanschluss. Die Verbindung kann so ausgeführt werden, sie wie eine Schmelzsicherung wirkt und zusätzlich beim Öffnen etwaiger Berstöffnungen abgerissen wird. Diese Zellinternen Schutzmechanismen sind jedoch in der Regel irreversibel ausgeführt. Neben den zellinternen Schutzvorrichtungen gibt es in innerhalb moderner Batterien meist weitere elektronische Schutzschaltungen.

Deren Funktionen reichen von komplexenBatteriemanagementsystemen (BMS) mit Temperatursensoren, Ladeelektronik, Batteriezustandsüberwachung und externen Kommunikationsanschlüssen (smart batteries) bis zu einfachen zumeist reversibel wirkenden Sicherheitsschaltungen, die lediglich die Überladung oder Überlastung der Batterie verhindern sollen.

Li-Ionen-Akkus dürfen, wie andere Akkumulatoren auch, nicht kurzgeschlossen werden. Durch Kurzschluss (auch mit Metallschmuck oder Werkzeugen) können durch die hohen Ausgleichströme Feuer oder Verbrennungen verursacht werden.

Hersteller von Lithium-Ionen-Akkus

  • AESC,
  • Mischkonzern „LG Chem“
  • Japaner „Panasonic/Sanyo“
  • A123
  • SB LiMotive
  • Samsung
  • Tesla
  • LiTec (Gemeinschaftsunternehmen von Evonik Industries und Daimler)